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1 前言
隨著我國(guó)對(duì)大氣污染防治的力度逐年加大在國(guó)內(nèi)已經(jīng)逐漸建立起對(duì)污染物的排放監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)連續(xù)污染物排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)CEMS系統(tǒng)的安裝總數(shù)也接近兩萬(wàn)套。如何有效保證監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的可靠運(yùn)行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)真實(shí)有效成為了環(huán)保和監(jiān)測(cè)部門(mén)的重要關(guān)注點(diǎn)。
便攜的煙氣分析儀大量應(yīng)用于監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的比對(duì)和校驗(yàn)以保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的可靠性。實(shí)際的應(yīng)用中大多數(shù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)已經(jīng)采用了非分光紅外原理的氣體分析方法但便攜式的煙氣分析儀仍然沿用電化學(xué)的測(cè)量原理。不同原理測(cè)試方法的相關(guān)性問(wèn)題以及電化學(xué)原理儀器的抗干擾等問(wèn)題已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中凸顯出來(lái)使用便攜紅外煙氣分析儀替代電化學(xué)儀器已經(jīng)成為了監(jiān)測(cè)比對(duì)方法的必然趨勢(shì)。
2 測(cè)量方法和原理
主流的煙氣分析儀大多采用電化學(xué)和非分光紅外的測(cè)試原理。電化學(xué)的儀器已經(jīng)由進(jìn)口儀器轉(zhuǎn)變?yōu)橐試?guó)產(chǎn)儀器為主但高端的應(yīng)用儀器仍然是以德圖或凱恩為代表的進(jìn)口儀器為主；紅外的儀器近年來(lái)隨著自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的紅外技術(shù)在國(guó)內(nèi)逐漸推廣也開(kāi)始了批量國(guó)產(chǎn)化并小型化最終實(shí)現(xiàn)在便攜煙氣分析儀中的應(yīng)用。
2.1電化學(xué)測(cè)試原理
電化學(xué)測(cè)試方法又稱(chēng)為定電位電解法是國(guó)家對(duì)二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法之一。（HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》）。
其核心器件電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1。
圖1 電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)
二氧化硫（SO2）擴(kuò)散通過(guò)傳感器滲透膜進(jìn)入電解層在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)；由此產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流在一定范圍內(nèi)其電流大小與二氧化硫濃度成正比。
電化學(xué)傳感器還可廣泛應(yīng)用于一氧化氮、氯化氫、硫化氫等氣體的測(cè)定。由于傳感器的制作對(duì)工藝和材料的特殊要求目前仍然主要依賴(lài)進(jìn)口。
2.2非分光紅外測(cè)試原理
非分光紅外氣體測(cè)試方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。其核心部件紅外傳感器根據(jù)應(yīng)用特點(diǎn)的不同，又可分為雙光束、微流、微音器等不同類(lèi)型。固定污染源監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中大量使用的是微流紅外傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化硫、一氧化氮、一氧化碳等主要污染物的測(cè)定。近年來(lái)環(huán)保等相關(guān)部門(mén)也開(kāi)始著手非分散紅外測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)制定以規(guī)范測(cè)試方法的應(yīng)用。
紅外微流傳感器的結(jié)構(gòu)如圖2。
微流紅外傳感器技術(shù)的工作原理為：紅外光源①發(fā)出的紅外光經(jīng)過(guò)切光器②調(diào)制頻率后進(jìn)入測(cè)量氣室④；由于二氧化硫等異種原子構(gòu)成的分子對(duì)紅外光具有吸收特性若測(cè)量氣室④中存在上述氣體則進(jìn)入測(cè)量氣室的部分紅外光會(huì)被吸收未被吸收的紅外光進(jìn)入檢測(cè)器⑤。檢測(cè)器⑤由前氣室、后氣室、微流傳感器⑥組成前、后氣室充滿(mǎn)待測(cè)組分的氣體。在紅外光的作用下檢測(cè)器前、后氣室中的氣體發(fā)生膨脹；由于存在膨脹差異會(huì)導(dǎo)致前、后氣室之間產(chǎn)生微小的流量；微流傳感器⑥檢測(cè)到該流量后產(chǎn)生交流電壓信號(hào)信號(hào)經(jīng)處理后得到氣體的濃度。
3電化學(xué)分析儀的應(yīng)用分析
電化學(xué)分析儀具有小型、輕便、快捷等優(yōu)點(diǎn)在我國(guó)應(yīng)用較多。但國(guó)內(nèi)傳感器制作技術(shù)有限大部分仍需進(jìn)口傳感器使用成本較大。實(shí)際使用中電化學(xué)儀器還會(huì)普遍存在取樣流量、氣體交叉干擾以及前處理等方面的問(wèn)題。
3.1 取樣流量對(duì)電化學(xué)儀器的影響
采用電化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)的煙氣分析儀不論是國(guó)產(chǎn)儀器還是國(guó)外進(jìn)口儀器在使用過(guò)程中經(jīng)常碰到“測(cè)不準(zhǔn)”問(wèn)題即在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)氣體是好的到了現(xiàn)場(chǎng)卻測(cè)不準(zhǔn)。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)傳感器對(duì)流速的變化極為敏感。通常電化學(xué)類(lèi)煙氣分析儀的測(cè)試讀數(shù)與采氣流速呈“正相關(guān)”。
HJ/T 57-2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》標(biāo)準(zhǔn)特別強(qiáng)調(diào)：“采氣流速的變化直接影響儀器的測(cè)試讀數(shù)”。
國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《火力發(fā)電業(yè)建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中也寫(xiě)道：“定電位電解法監(jiān)測(cè)儀器對(duì)采樣流量要求甚嚴(yán)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的顯示與采樣流量的變化成正比當(dāng)儀器采樣流量減小時(shí)（例如煙道負(fù)壓大于儀器抗負(fù)壓能力）監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)明顯變小。在使用時(shí)為了減少測(cè)定誤差儀器的工作流量應(yīng)與標(biāo)定（校準(zhǔn)）時(shí)的流量相等”。
而煙道內(nèi)煙氣既有正壓工況的也有負(fù)壓工況的甚至存在壓力忽大忽小的變化工況。極端情況下有些煙道還存在很大的負(fù)壓（如寶鋼燒結(jié)機(jī)頭負(fù)壓=20kPa）。針對(duì)大多數(shù)煙道負(fù)壓的情況居多很多電化學(xué)煙氣分析儀配置了大功率的取樣氣泵。這一措施僅能避免抽不出氣的問(wèn)題仍然改變不了“負(fù)壓降低采氣流速”的問(wèn)題。因此不管你是大功率泵還是小功率泵只要煙道有負(fù)壓檢測(cè)示值一定偏低。換句話(huà)說(shuō)只要你現(xiàn)場(chǎng)采氣流速不等于實(shí)驗(yàn)室標(biāo)定流速測(cè)試示值肯定不準(zhǔn)。
而現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試過(guò)程中流速對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響往往難以暴露只有當(dāng)測(cè)試數(shù)據(jù)明顯偏離時(shí)才會(huì)引起注意。所以對(duì)儀器操作人員提出了較高的要求必須嚴(yán)格控制儀器標(biāo)定和采樣的流量盡量保持一致。
3.2 氣體交叉干擾對(duì)電化學(xué)儀器的影響
電化學(xué)傳感器通過(guò)設(shè)置不同的電極電位使得傳感器對(duì)應(yīng)某一特定氣體敏感從而達(dá)到測(cè)定的目的。但對(duì)于電極電位相似的氣體會(huì)產(chǎn)生交叉干擾。
實(shí)際的應(yīng)用中燃油爐、燃?xì)鉅t、水泥廠的監(jiān)測(cè)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)SO2、NO測(cè)定值明顯偏低或檢測(cè)無(wú)的情況主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠳O2的干擾原因。而在測(cè)定鍋爐、水泥窯、燒結(jié)機(jī)煙氣時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)SO2測(cè)定值明顯偏大的情況主要是因?yàn)榕欧艧煔庵蠧O的干擾原因。
雖然這些氣體的交叉干擾已知但由于干擾值的非線(xiàn)性和非重復(fù)性電化學(xué)儀器也無(wú)法對(duì)干擾值進(jìn)行有效補(bǔ)償。所以當(dāng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)異常時(shí)還必須選用其他測(cè)試方法重新測(cè)試。
3.3 預(yù)處理對(duì)電化學(xué)儀器的影響
電化學(xué)儀器的前處理普遍比較簡(jiǎn)單主要由取樣探針、取樣管和過(guò)濾器組成。
一般在不采用濕法脫硫的煙道氣的含濕量不超過(guò)3% ,而采用濕法脫硫后的煙氣含濕量往往大于5%,如果脫硫設(shè)備脫水不好, 煙氣含濕量可高達(dá)12%。高含濕量的煙氣進(jìn)入取樣管路后,由于溫度下降超過(guò)露點(diǎn)溫度, 取樣管路將產(chǎn)生冷凝水,并會(huì)吸收一部分煙氣中的SO2 , 導(dǎo)致進(jìn)入傳感器的SO2 濃度降低,造成監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差甚至無(wú)。
也有少數(shù)高端的電化學(xué)儀器采用了加熱探針、伴熱管路以及冷凝除水的前處理系統(tǒng)來(lái)避免冷凝水對(duì)SO2的影響但成本過(guò)高不利于推廣。
長(zhǎng)期使用儀器后由于煙氣濕度的影響在電化學(xué)傳感器的滲透膜表面會(huì)形成結(jié)露水；結(jié)露水會(huì)影響氣體分子的滲透從而導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低甚至測(cè)試不到目標(biāo)污染物。所以電化學(xué)儀器每次使用前應(yīng)抽取一段時(shí)間干燥清潔的空氣吹掃傳感器以保證測(cè)量準(zhǔn)確。
此外電化學(xué)傳感器使用壽命有限在超過(guò)量程測(cè)試時(shí)還容易出現(xiàn)“中毒”現(xiàn)象導(dǎo)致傳感器失效。基于這些原因便攜電化學(xué)煙氣分析儀的使用范圍受到了一定的限制尤其在類(lèi)似背景氣體復(fù)雜、高濕低濃度的測(cè)試條件下已經(jīng)不能滿(mǎn)足監(jiān)測(cè)或比對(duì)的要求。
4 紅外分析儀的應(yīng)用分析
紅外原理的氣體分析儀在污染源監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上的廣泛應(yīng)用已經(jīng)替代了電化學(xué)原理的儀器。隨著國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的紅外技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功使得便攜式紅外煙氣分析儀的普及成為了必然的趨勢(shì)。
紅外分析儀具有抗干擾能力強(qiáng)、受流量影響小、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)克服了電化學(xué)分析儀在應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題。但在實(shí)際中還需要考慮以下因素的影響。
4.1 水分對(duì)紅外儀器的影響
由于煙氣排放中的水分尤其是氣態(tài)水是影響二氧化硫和氮氧化物測(cè)定的主要干擾物（參考圖3 SO2、NO、H2O紅外吸收光譜圖）直接影響了儀器的測(cè)量精度。這也是為什么部分紅外氣體分析儀在實(shí)驗(yàn)室條件下使用標(biāo)準(zhǔn)氣檢定時(shí)合格在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試卻達(dá)不到要求的主要原因。
圖3 SO2、NO、H2O紅外吸收光譜
雖然便攜紅外分析儀大多采用了加熱取樣、冷干脫水的預(yù)處理方法以防止水分冷凝和氣態(tài)水分干擾。但事實(shí)上煙氣中的水分無(wú)法完全去除而且由于排放工況的變化和冷凝效率的原因冷凝器的出口露點(diǎn)往往也存在波動(dòng)。在高濕低濃度條件下水分的干擾甚至超過(guò)了儀器本身的測(cè)量誤差干擾誤差尤為明顯。
消除水分干擾誤差的方法通常有兩種：一是采用脫水裝置二是設(shè)置水分傳感器并進(jìn)行軟件補(bǔ)償。
采用脫水裝置的方法有采用高效干燥劑如無(wú)水高氯酸鎂或者采用NAFION膜式干燥管。其主要問(wèn)題在于需要經(jīng)常更換人為增加了運(yùn)行維護(hù)成本。儀器生產(chǎn)廠家也有可能在檢定時(shí)使用脫水裝置 但是在運(yùn)行時(shí)為減少運(yùn)行費(fèi)用不采用該裝置造成實(shí)際運(yùn)行中的性能改變導(dǎo)致儀器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不確定度增加。
采用水分傳感器和軟件補(bǔ)償?shù)姆椒ㄒ话阒恍拚泓c(diǎn)的水分干擾且低端的分辨率較低。對(duì)于同時(shí)含水和含SO2,NO的氣體的修正精度很差。此外對(duì)于NO分析儀由于在相同的氣室長(zhǎng)度下NO的分辨率低于H2O的分辨率采用水分傳感器修正的方法對(duì)NO測(cè)定會(huì)造成很大的系統(tǒng)誤差。
最新的測(cè)試技術(shù)是在在傳統(tǒng)微流紅外傳感器的基礎(chǔ)上增加了特殊調(diào)水機(jī)構(gòu)。它是通過(guò)將不同溫度下的飽和空氣依次通入紅外傳感器通過(guò)調(diào)節(jié)調(diào)水機(jī)構(gòu)使得含有非冷凝水的氣體與零氣的信號(hào)一致通過(guò)硬件調(diào)節(jié)及軟件線(xiàn)性修正可最大限度消除H2O（氣）對(duì)SO2、NO的干擾。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明通過(guò)該方法調(diào)節(jié)后的傳感器可以滿(mǎn)足各種水分含量條件下的水分干擾消除干擾的程度可控制在5ppm以?xún)?nèi)。
為滿(mǎn)足類(lèi)似高濕低濃度的測(cè)試條件便攜紅外煙氣分析儀應(yīng)最大限度降低水分（氣）干擾的影響以提高實(shí)際測(cè)試精度。
4.2 HC化合物對(duì)紅外儀器的影響
除了水分干擾以外碳?xì)浠衔锶缃够瘡S排放的氣態(tài)污染物中存在未燃盡的CH4、C2H6、C2H4等對(duì)于SO2的測(cè)量結(jié)果會(huì)存在很大干擾。
針對(duì)可能對(duì)SO2測(cè)定產(chǎn)生的干擾在紅外微流傳感器的前端設(shè)置可專(zhuān)門(mén)吸收HC波長(zhǎng)的氣體吸收過(guò)濾室最大限度消除大部分HC化合物對(duì)SO2測(cè)量結(jié)果的影響。
在排放的碳?xì)浠衔锝M成復(fù)雜的特殊條件下如果需要完全消除HC對(duì)SO2的影響還可以考慮在煙氣流路中增加HC物理化學(xué)過(guò)濾器以保證實(shí)際測(cè)試的精度。
4.3 測(cè)試分辨率對(duì)紅外儀器的影響
隨著污染物治理的加強(qiáng)，大量脫硫、脫硝裝置得以應(yīng)用污染物實(shí)際的排放濃度也越來(lái)越小。這對(duì)便攜紅外煙氣分析儀的測(cè)試分辨率也提出了更高的要求。
很多儀器為提高零點(diǎn)穩(wěn)定性會(huì)采用不同的算法以保證減小零點(diǎn)的波動(dòng)；還有如前所述為了補(bǔ)償水分的干擾影響也會(huì)采用零點(diǎn)補(bǔ)償方式。這樣的直接結(jié)果就是在進(jìn)行零點(diǎn)附近的低濃度測(cè)試時(shí)儀器沒(méi)有反應(yīng)。
參考《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定非分散紅外吸收法》（征求意見(jiàn)稿）的編制說(shuō)明對(duì)紅外分析方法檢出限和測(cè)定下限采用兩種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)一是按照ISO 7935-1992儀器方法檢出限為0.57-3.5 mg/m3測(cè)定下限為3-10 mg/m3；二是按照HJ 168-2010儀器方法檢出限為0.77-1.3mg/m3測(cè)定下限為4-6 mg/m3。
為保證低濃度測(cè)試條件下的測(cè)試效果便攜煙氣分析儀的分辨率應(yīng)不超過(guò)3mg/m3（1ppm），洛氏硬度計(jì)最新的國(guó)產(chǎn)煙氣分析儀已經(jīng)可以做到0.5mg/m3（0.2ppm）以滿(mǎn)足更多測(cè)試條件下的應(yīng)用。
5 結(jié)論
采用電化學(xué)原理的便攜煙氣分析儀在實(shí)際應(yīng)用中反映的流速、干擾、水分冷凝等問(wèn)題已經(jīng)能夠明顯限制了其在監(jiān)測(cè)和比對(duì)測(cè)試中的應(yīng)用。采用紅外原理的便攜煙氣分析儀克服了電化學(xué)儀器的主要缺點(diǎn)開(kāi)始逐漸取代電化學(xué)儀器。為了解決紅外測(cè)試在應(yīng)用中的問(wèn)題便攜紅外煙氣分析儀還應(yīng)該解決水分干擾、HC干擾以及高分辨率等問(wèn)題以提高便攜紅外煙氣分析儀的適用性保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。
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